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专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥

发布时间:2019-04-22  分类:我们的头条  作者:admin  浏览:310

今日,十分侥幸邀请到波多黎各大学陈中方教授课题组来对他们最新宣布的 Small流奶 Methods 文章进行共享。本推文首要由论文榜首作者李锋钰研讨员编撰,陈中方教授辅导,在此特别感谢内蒙古大学李锋钰研讨员和波多黎各大学陈中方教授协作组的大力支持。

▲ 榜首作者:Fengyu Li;通讯作者:Fengyu Li, Zhongfang Chen;

DOI:10.1002/smtd.201800480

布景介绍

A. 单原子催化剂的开展

贵金属纳米颗粒经常被用来作为 CO 氧化等反响的催化剂。可是,金属纳米颗粒催化活性又依赖于其巨细与描摹以及活性位点的不同方位,而现在试验上组成具有相同尺度和描摹的纳米颗粒还具有很大的挑战性。贵金属纳米颗粒专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥的高本钱和有限的地球储存量也约束了该类催化剂的大范围使用。

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单原子催化剂(SACs)(Nat. Chem. 2011, 3, 634; Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740)在削减金属用量和进步催化功率方面具有极好的远景。在试验方面,SACs 能够被多种办法组成(Adv. Energ鲸头鹤y Mater. 2018, 8, 1701343);理论上,更多的 SACs 模型被规划出来(Nat.Rev. Chem. 2018, 2 , 65),相应的催化机理也得到了深入研讨。

B. 双原子催化剂的呈现

双原子催化剂,即固定在适宜衬底上的金属原子二聚体,作为 SACs 宗族的拓宽成员也开端呈现。最近的试验研讨标明,相对于石墨烯负载的 Pt1 和纳米颗粒,石墨烯负载 Pt2Ox 对氨硼烷水解脱氢具有更高的催化活性(Nat. Comm. 2017, 8, 1070);Pd10Te3 纳米线负载 Cu10–Cu1x+ 对 CO2 恢复具有更好的选择性和催化活性(Nat. Chem. 2019, 11,222)。理论科学家也猜测了多种石墨烯类似物负载金属原子二聚体作为 CO2/O2/N2 恢复、CO 氧化和析氢等反响的催化剂(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3492)。

研讨的起点

现在试验上组成或理论上提出的双原子催化剂首要会集在同核金属原子二聚体,而准则上具有更多组成可能性的异核金属原子二聚鲜有报导。与同核金属原子二聚体比较,异核金属原子二聚体是否具有更优秀的催化功能?如果有,本源来自哪里?现代核算资料科学现已能够答复这些问题,并为试验上组成异核双原子催化剂供给辅导。

根据咱们对 C专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥2N 负载单原子 Cu(Cu1@C2N) 和双原子 Cu(Cu2@C2N) 稳定性和它们诗展侃前史在催化 CO 氧化功能方面的研讨(Nanoscale 2018, 10,15696),咱们选取 Fe1Cu1@C2N 作为异核双原子催化剂,调查它们对 CO 氧化的催化功能,并与其相应的同核双原子催化剂(Fe2@C2N 和 Cu2@C2N)做逃出鬼门关第四季系统比较,以期取得双原子之间的协同效果与催化活性之间的联络。

图文解析

催化功能研讨

考虑到 O 的脱附反响直接联系到催化剂的结构恢复,咱们从 CO 与化学吸附 O 的反响作为切入点。该反响在 Cu2@C2N,Fe1Cu1@C2N和 Fe2@C2N 上的能垒依次为 0.29/0.69/1.53卖身公主 eV,这和 Sabatier 准则符合:适中的吸附强度有利于反响的进行。

咱们要点调查 CO 在 Fe1Cu1@C2N上的氧化进程。因为 O2 在 Fe1Cu1@C2N 上的吸附能略高于 CO,咱们先考虑了 O2 先devilsFILM吸附的反响途径(Fig.1):O‒O 能够主动裂解成两专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥个 O*,两个 O* 先后与两个 CO 生成 CO2 (E-R途径)需求战胜 0.45 和 0.69 eV 的能垒,两步反响都是放热进程。考虑到许多催化剂会受 CO 中毒的困扰,咱们也调查了 CO 先吸附情况下的反响途径:O2 与一个先吸附的 CO 经过共吸附(BLH 途径)要战胜 0.73 eV 的能垒生成 CO2 和 O*;进一步,咱们研讨了两个先吸附的 CO 与 O2 的反响(TER途径),发现此种情况下生成两个 CO2 只需战胜 0.42 eV 的能垒(Fig.2)。

▲ Fig.1 The reaction pathways (E-R) and专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥 energy profile for CO oxidation onthe heteronuclear Fe1Cu1@C2N monolayer.

▲ Fig.2 The reaction pathways based on the TER mechan只需你姜宁ism and the energy profile on the heteronuclear metal-dimer Fe1Cu1@C2N monolayer.

催化机理评论

咱们发现,较同核双原子催化剂 Cu2@C2N 和 Fe2@C2N,异核双原子催化剂 Fe1Cu1压裂子@C专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥2N 对 CO 氧化具有更好的催化功能:Fe2@C2N 对 O2 和 O 具有极强的吸附而不利于 CO2 的构成;虽然 Cu2@C2N 具有很低的反响能垒(Nanoscale 2018, 10,15696),可是对 CO的吸附强度要远大金手指乐队于 O2,阐明该种同核双原子催化剂容易发生 CO 中毒然后失掉催化活性;相对于 Cu2@C2N,Fe1Cu1@C2N 上 O2 的吸附能略大于 CO 的,并且在 CO 先吸赞同过量吸附(2 个 CO 先吸附)的情况下,O2 都能与之反响生成 CO2。

为了了解异核双原子催化大人荟剂 Fe1Cu1@C2N 的优胜性,咱们对比了三种系统的 d 带中心与吸附物吸附能的联系(Fig.3),发现 Fe1Cu1@C2N 的 d 带中心介于 Cu2@C2N 和 Fe2@C2N 之间,而反响物吸附能的强弱和 d 带中心的方位有很好的相关,这与 Hammer 和 Nrskov 提出的 d 带中心理论(Adv. in Catal. 2000,45, 71)共同。

▲ Fig.3 The d-band centers of configuration II and I, and the adsorption energies of CO, O2 and O for the Fe2@C2N,Fe1Cu1@C2N and Cu2@C2N.

理论组成计划

咱们的理论核算标明,异核双原子催化剂 Fe1Cu1@C2N 具有很好的稳定性(构成三金属原子团簇的能垒极高,5 ps 800 K 下分子动力学模仿结构坚持杰出)和催化功能。为此,咱们使用 350 K NVT 正则系综的分子动力学模仿,从理论上探讨了该催化剂的组成计划:将 C2N 单层资料浸入到 CuCl2 溶液,在 0.5 ps 内会构成单原子催化剂 Cu1乳白陆行鸟@C2N;将 Cu1@C2N 浸入到 FeCl2 溶液中,分子动力学模仿 0.5 ps 内会观察到 F专科升本科,催化剂里的1+1'>2: 内蒙古大学和波多黎各大学联手规划异核双原子催化,海鲜粥e1Cu1@C2N 的构成。而每步反响都是自发进行或许微量吸热反响。

定论

本课题经过榜首性原理核算,相对于同核双金属原子系统新疆莎车县暴力事件 Fe2@压裂子C2N和 Cu2@C2N,异核双金属原子系统 Fe1Cu1@C2N 对 CO 氧化反响具有更优胜的催化功能。异核双金属原子间的协同能够有用调理 d 带中心方位,使反响物或许中间体与催化活性位点的相互效果得以优化,然后进步其催化功能。鉴于异核双金属原子组合的多样性,准则上讲,更多的异核双金属原子系统能够被开发出来,催化功能也会愈加优胜。本课李大壮题将广泛研讨的单原子催化剂拓宽到异核双金属原子催化剂,希望能起到抛砖引玉的效果,为开发新式催化剂供给一个新思路。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.20180048asiamonstr0

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